DOI:10.1002/anie.4506784

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廢舊鋰離子電池中的石墨負(fù)極因長(zhǎng)期循環(huán)產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)缺陷，其再生機(jī)制長(zhǎng)期未被充分理解。本研究通過(guò)多尺度表征首次識(shí)別出碳空位和準(zhǔn)sp3拓?fù)淙毕菔鞘У闹鲗?dǎo)缺陷，并據(jù)此設(shè)計(jì)了CoCl?熔鹽輔助閃速焦耳熱處理的電熱耦合再生策略。在電熱協(xié)同作用下，鈷物種選擇性遷移至缺陷位點(diǎn)，通過(guò)電荷重分布降低拓?fù)渲貥?gòu)能壘，將準(zhǔn)sp3碳快速轉(zhuǎn)化為有序sp2石墨晶格，同時(shí)去除殘余界面層和雜質(zhì)、釋放晶格應(yīng)力，并實(shí)現(xiàn)鈷的高效回收。再生石墨（RG）在1?A?g?1下循環(huán)1000次后容量保持257?mAh?g?1，優(yōu)于商業(yè)石墨。經(jīng)濟(jì)環(huán)境分析表明，與傳統(tǒng)再生相比，該路線成本降低77%以上，溫室氣體排放減少83%。該工作建立了缺陷靶向拓?fù)湫迯?fù)的化學(xué)原理，為廢舊石墨的高值化升級(jí)提供了新策略。

背景介紹

隨著鋰離子電池退役量激增，負(fù)極石墨的回收利用迫在眉睫。然而，目前廢舊石墨大多被降級(jí)為低價(jià)值碳產(chǎn)品，主要原因在于人們對(duì)其失效機(jī)制認(rèn)識(shí)不足——僅歸因于界面殘留、石墨化度下降或表面污染，而忽略了原子尺度的缺陷化學(xué)。事實(shí)上，長(zhǎng)期循環(huán)會(huì)在石墨晶格中引入碳空位和準(zhǔn)sp3拓?fù)浠?，破壞π共軛網(wǎng)絡(luò)，影響鋰存儲(chǔ)。傳統(tǒng)再生方法（酸洗、高溫退火、催化石墨化）多為整體修復(fù)而非缺陷靶向干預(yù)，效果有限。本文提出，石墨升級(jí)回收應(yīng)重新定義為缺陷靶向拓?fù)湫迯?fù)而非簡(jiǎn)單石墨化。利用過(guò)渡金屬與缺陷碳的強(qiáng)相互作用，結(jié)合熔鹽環(huán)境促進(jìn)傳質(zhì)，再輔以閃速焦耳加熱的超快電熱刺激，有望實(shí)現(xiàn)缺陷位點(diǎn)的選擇性重構(gòu)?；诖?，作者開(kāi)發(fā)了CoCl?輔助的電熱耦合再生技術(shù)，并在原子尺度揭示了其修復(fù)機(jī)制。

本文亮點(diǎn)

（1）精準(zhǔn)識(shí)別失效缺陷：通過(guò)AC?TEM、EPR和EELS首次明確廢舊石墨中的主導(dǎo)缺陷為碳空位和準(zhǔn)sp3拓?fù)浠?，為靶向修?fù)提供了化學(xué)依據(jù)。

（2）電熱耦合催化修復(fù)：在CoCl?熔鹽中實(shí)施快速焦耳加熱，原位TEM直接觀察到Co納米顆粒選擇性遷移至缺陷位點(diǎn)，DFT表明電熱協(xié)同使Co吸附能增至?2.37?eV，重構(gòu)能壘從2.31降至1.21?eV。

（3）快速結(jié)構(gòu)重構(gòu)：再生石墨的sp2/(sp2+sp3)比率從39.6%升至87.7%，I?/I?從0.632降至0.140，電導(dǎo)率提高近10倍，雜質(zhì)去除率>99%。

（4）卓越電化學(xué)性能：RG在0.1?A?g?1下容量388?mAh?g?1，1?A?g?1下1000圈后保持257?mAh?g?1，優(yōu)于商業(yè)石墨。全電池200圈保持90.3%。

（5）經(jīng)濟(jì)環(huán)境雙贏：與人工石墨相比，成本降低79%、能耗降低98.8%、溫室氣體排放減少89.7%；Co回收率86.7%，利潤(rùn)達(dá)7.26?$?kg?1。

 圖文解析

圖1：失效特征分析與再生機(jī)制示意圖

(a) 缺陷靶向再生機(jī)制示意圖；(b) SG的HRTEM圖像；(c) SG的AC-TEM圖像；(d) SG中碳空位和準(zhǔn)sp3-C的AC-TEM圖像；(e) RG的HRTEM圖像；(f) RG的AC-TEM圖像；(g) RG中sp2-C區(qū)域的AC-TEM圖像；(h) XPS全譜；(i) EPR譜圖；(j) SG和RG的EELS譜圖。

圖1b顯示SG表面覆蓋不均勻SEI；AC-TEM（圖1c-d）清晰觀察到碳空位（紅色圓圈）及相鄰的五元環(huán)畸變，表明準(zhǔn)sp3拓?fù)淙毕莸拇嬖?。RG（圖1e-g）呈現(xiàn)規(guī)整六方晶格，無(wú)明顯缺陷。EPR（圖1i）中SG在g≈2.006處的強(qiáng)信號(hào)（碳空位未成對(duì)電子）在RG中幾乎消失；EELS（圖1j）中RG的π*峰顯著增強(qiáng)，表明sp2晶格恢復(fù)。

圖2： 再生過(guò)程中的相與結(jié)構(gòu)演變

(a) XRD譜圖局部放大；(b) SG、CRG和RG的ε??應(yīng)變分析圖；(c) 拉曼光譜；(d) 電導(dǎo)率；(e) TGA曲線；(f) C 1s高分辨XPS；(g) O 1s高分辨XPS；(h) SG的F 1s XPS；(i) RG的C 1s XPS深度刻蝕結(jié)果；(j) sp2/(sp2+sp3)比率；(k) BET比表面積；CG:商業(yè)石墨；CRG:高溫煅燒再生石墨；FG:僅閃速熱處理石墨。

XRD（圖2a）顯示RG的(002)峰更尖銳且輕微左移，表明晶格應(yīng)力釋放；GPA（圖2b）量化了應(yīng)力減小。拉曼I?/I?值：SG 0.632 → FG 0.323 → CRG 0.230 → RG 0.140，證明缺陷大幅修復(fù)。電導(dǎo)率從23 S?cm?1升至225 S?cm?1。TGA顯示RG殘留僅0.09?wt.%，雜質(zhì)去除徹底。XPS中RG的sp2碳占比達(dá)87.7%（圖2j），O/F信號(hào)基本消失。BET比表面積適度增加，有利于鋰離子傳輸。

圖3：原位加熱TEM動(dòng)態(tài)演化過(guò)程

不同溫度下SG上Co納米顆粒的TEM圖像：(a) 25?℃, (b) 250?℃, (c) 500?℃, (d) 700?℃, (e) 750?℃, (f) 780?℃；(g) 標(biāo)記顆粒的遷移軌跡；(h-i) 處理前的HAADF圖像及EDS；(j-k) 處理后的HAADF圖像及EDS。

初始CoCl?均勻分散；250?℃開(kāi)始成核；500?℃形成約10?nm的Co金屬顆粒；700–780?℃時(shí)顆粒發(fā)生定向遷移（圖3g軌跡），優(yōu)先向缺陷區(qū)域移動(dòng)而非團(tuán)聚。處理后（圖3j-k）Co分布與缺陷位置吻合，EDS確認(rèn)Co的存在與后續(xù)可去除性。該動(dòng)態(tài)觀察直接證明了Co的缺陷靶向遷移行為。

圖4：再生過(guò)程的理論驗(yàn)證

(a) 閃速焦耳熱有限元模擬；(b) 反應(yīng)能壘圖及電荷密度差；(c) DOS譜圖；(d–f) C-p和Co-d的PDOS；(g) C-p PDOS放大圖；(h) 能帶中心之間的能隙值；(i) Co在缺陷位點(diǎn)的吸附能；(j–k) 準(zhǔn)sp3-C中C–C鍵的–COHP和ICOHP分析。

COMSOL模擬（圖4a）顯示電熱耦合形成非均勻溫度/電場(chǎng)分布。DFT（圖4b）表明：熱場(chǎng)下修復(fù)能壘2.31?eV，引入Co后降至1.75?eV，電熱耦合進(jìn)一步降至1.21?eV。電荷密度差顯示電熱耦合下Co→C電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)。DOS（圖4c-h）顯示Co引入和電熱耦合使C-p和Co-d帶中心上移，增強(qiáng)電子活性。COHP（圖4j-k）表明電熱耦合使C–C鍵反鍵態(tài)占據(jù)，鍵級(jí)降低，有利于拓?fù)渲貥?gòu)。

圖5：再生石墨的電化學(xué)性能與動(dòng)力學(xué)

(a) 0.1?A?g?1下的循環(huán)性能；(b) 1?A?g?1下的長(zhǎng)循環(huán)性能；(c) 穩(wěn)定后的充放電曲線；(d) 倍率性能；(e) 不同倍率下Stage?I容量的保持率；(f) 0.1?mV?s?1下的CV曲線；(g) 峰電流與掃速平方根的關(guān)系；(h) 不同掃速下擴(kuò)散控制容量的占比；(i) Nyquist圖；(j) 放電過(guò)程中原位EIS的電荷轉(zhuǎn)移電阻變化；(k) RG||LiFePO?全電池循環(huán)性能。

RG在0.1?A?g?1下穩(wěn)定容量388?mAh?g?1，1?A?g?1下1000圈后保持257?mAh?g?1，優(yōu)于CG（199?mAh?g?1）。倍率性能（圖5d）顯示RG在各電流密度下均最高，且恢復(fù)性好。Stage?I容量保持率分析（圖5e）表明RG在高倍率下深層嵌鋰損失最小。CV中RG的氧化還原峰更尖銳、極化更低；Ip?–?v1/2斜率最大，表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快。擴(kuò)散控制容量占比RG始終最高。EIS中RG的Rct最小，原位EIS顯示RG在深度放電時(shí)Rct穩(wěn)定（SG急劇上升）。全電池（圖5k）200圈容量保持90.3%。

圖6：經(jīng)濟(jì)與環(huán)境評(píng)估

(a) 再生過(guò)程的物料流分析。(b) 能耗。(c) 水耗。(d) 溫室氣體排放。(e) 各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比。(f) 三種石墨的綜合對(duì)比。(g) 不同再生技術(shù)的綜合對(duì)比。

與人工石墨（AG）相比，本路線（RG）成本降低79.0%，能耗降低98.8%，水耗降低94.5%，GHG排放降低89.7%。即使與傳統(tǒng)高溫再生（HRG）相比，各項(xiàng)指標(biāo)仍降低59–84%。Co回收率86.7%，利潤(rùn)7.26?/kg，遠(yuǎn)高于AG（虧損）和HRG（2.13?/kg，遠(yuǎn)高于AG（虧損）和HRG（2.13?/kg）。敏感性分析顯示利潤(rùn)穩(wěn)定在5.42?$/kg以上，經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。

總結(jié)與展望

本研究通過(guò)多尺度表征揭示了廢舊石墨失效的原子級(jí)缺陷本質(zhì)——碳空位和準(zhǔn)sp3拓?fù)浠?，并?jù)此設(shè)計(jì)了一種電熱耦合的缺陷靶向拓?fù)湫迯?fù)策略。利用CoCl?熔鹽和閃速焦耳加熱，Co物種選擇性遷移至缺陷位點(diǎn)，在電熱協(xié)同下降低重構(gòu)能壘，將準(zhǔn)sp3碳快速轉(zhuǎn)化為有序sp2石墨晶格，同時(shí)去除雜質(zhì)、釋放應(yīng)力。再生石墨的電化學(xué)性能超越商業(yè)石墨，且經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益顯著。該工作不僅為石墨負(fù)極的升級(jí)回收提供了新路徑，更建立了一種缺陷導(dǎo)向拓?fù)渲貥?gòu)的化學(xué)原理，可拓展至其他復(fù)雜碳材料體系（如硬碳、生物質(zhì)碳）的高值化利用。

通訊作者簡(jiǎn)介

楊國(guó)銳，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。 2014年于西安交通大學(xué)取得博士學(xué)位，2016至2017年間赴新加坡國(guó)立大學(xué)從事博士后研究。近十年來(lái)，一直從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料設(shè)計(jì)合成和鋰離子電池回收工作。取得了一系列創(chuàng)新性科研成果。已經(jīng)在主流學(xué)術(shù)刊物 Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B、Small等發(fā)表 SCI 論文80余篇, 其中ESI論文5篇，封面論文3篇。2020年，建成西北地區(qū)首套具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋰離子電池破碎分選回收中試線，申請(qǐng)專利50余項(xiàng)。主持完成國(guó)家自然科學(xué)基金、陜西省自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金中國(guó)博士后科學(xué)基金和企業(yè)橫向項(xiàng)目30項(xiàng)。獲得校優(yōu)秀博士論文，2017年陜西省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。

丁書(shū)江，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，化學(xué)學(xué)院院長(zhǎng)。陜西省杰出青年基金獲得者，教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”，陜西省“青年科技新星”。西安交通大學(xué)騰飛特聘教授、西安交通大學(xué)青年拔尖A類入選者。研究工作涉及高分子/無(wú)機(jī)物納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，制備及其在電化學(xué)儲(chǔ)能（鋰/鈉離子電池、鋰硫電池、固態(tài)電池、燃料電池、鋰離子電池回收）、傳感器等方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。以第一作者或者通訊作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem A等期刊上發(fā)表論文160余篇?？蒲许?xiàng)目包括國(guó)家自然科學(xué)基金面上和青年項(xiàng)目，博士點(diǎn)基金、陜西省基金等。獲獎(jiǎng)包括：2016年陜西青年科技獎(jiǎng)，2017年陜西省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（第一完成人）。曾入選科睿唯安（Clarivate）交叉學(xué)科領(lǐng)域的全球高被引科學(xué)家，愛(ài)思唯爾（Elsevier）中國(guó)高被引學(xué)者。

郗凱，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才，儲(chǔ)能材料與器件教育部工程中心副主任，青年拔尖人才A類入選者。 先后獲得劍橋大學(xué)材料科學(xué)與冶金學(xué)博士學(xué)位，曾在劍橋大學(xué)從事博士后研究并擔(dān)任劍橋石墨烯中心能源研究組負(fù)責(zé)人。課題組主要研究方向是基于多電子反應(yīng)構(gòu)建高比能二次電池，致力于能源的高效存儲(chǔ)和利用。在儲(chǔ)能領(lǐng)域高影響力期刊以第一或通訊作者發(fā)表SCI論文64篇，SCI引用超過(guò)11021次，H指數(shù)為62。先后獲得“劍橋企業(yè)家協(xié)會(huì)”創(chuàng)業(yè)大賽最高獎(jiǎng)、全英創(chuàng)業(yè)大賽冠軍、陶氏化學(xué)可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)新獎(jiǎng)（排名第一，獲唯一大獎(jiǎng)）等榮譽(yù)，并受邀擔(dān)任 APL Materials、Frontiers in Energy Research 等國(guó)際期刊客座編輯及《中國(guó)化學(xué)快報(bào)》青年編委。

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焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。