DOI:10.1016/j.cej.2024.154448

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將CO?加氫轉(zhuǎn)化為低碳烴（C?–?）是實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用的重要途徑，但副產(chǎn)物CO的選擇性高和催化劑穩(wěn)定性差是主要瓶頸。本研究通過在MoS?團(tuán)簇中引入Re，制備了ReMoS?@HSSZ-39雙功能催化劑，其中ReMoS?團(tuán)簇被限域于HSSZ-39分子篩的8元環(huán)孔道內(nèi)。Re的引入顯著增強了CO中間體的吸附能力，抑制了CO的脫附，從而將CO選擇性從MoS?@HSSZ-39的41%降至24%。進(jìn)一步與SAPO-34分子篩物理混合后，在350?℃、4?MPa、1600?mL·g?1·h?1條件下，CO?轉(zhuǎn)化率達(dá)32.5%，CO選擇性僅21%，C?–?烴選擇性高達(dá)86%（有機產(chǎn)物中）。該復(fù)合催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性：1000小時運行后，CO?轉(zhuǎn)化率仍保持26.6%，CO選擇性低于30%，C?–?烴選擇性提升至95%。Operando DRIFTS和DFT計算揭示了“CO中間體→甲醇→烴”的串聯(lián)反應(yīng)路徑，以及Re對CO強吸附的關(guān)鍵作用。該工作為高選擇性、高穩(wěn)定性的CO?加氫制低碳烴催化劑設(shè)計提供了新思路。

背景介紹

CO?加氫制備低碳烴（C?–?）是碳捕集與利用的重要方向。傳統(tǒng)費托合成產(chǎn)物分布寬，而“甲醇中間體”路徑（CO?→甲醇→烴）可通過雙功能催化劑實現(xiàn)高選擇性。然而，氧化物-分子篩復(fù)合催化劑通常面臨CO選擇性高（常>40%）和穩(wěn)定性差（一般數(shù)十至數(shù)百小時）的問題，主要原因是高溫下逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)難以抑制，且積碳導(dǎo)致失活。

Mo基硫化物在低溫CO?加氫制甲醇方面表現(xiàn)出色。本團(tuán)隊前期已報道MoS?@HSSZ-39可實現(xiàn)87%的C?–?烴選擇性，但CO選擇性仍高達(dá)50%（Appl. Catal. B 2024）。錸（Re）作為鉬的對角線元素，與Mo具有相似的化學(xué)性質(zhì)，且Re–CO鍵更強。本研究將Re引入MoS?團(tuán)簇中，成功抑制了CO的生成，并通過與SAPO-34復(fù)合進(jìn)一步優(yōu)化了酸性和孔道結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了超長壽命（1000小時）和高選擇性（C?–?烴95%）。

本文亮點

（1）ReMoS?團(tuán)簇精準(zhǔn)封裝：通過兩步固相交換和硫化法，將ReMoS?團(tuán)簇限域于HSSZ-39分子篩8元環(huán)孔道內(nèi)（STEM-iDPC直接成像），Re部分取代Mo形成Re–Mo–S結(jié)構(gòu)。

（2）顯著抑制CO生成：Re的引入增強了CO中間體的吸附（DFT計算CO脫附能從0.98?eV升至1.36?eV），將CO選擇性從MoS?@HSSZ-39的41%降至24%（相同CO?轉(zhuǎn)化率下）。

（3）復(fù)合SAPO-34協(xié)同增效：通過物理混合引入SAPO-34，增加質(zhì)子酸密度，C?–?烴選擇性提升至86%（CO?轉(zhuǎn)化率32.5%），CO選擇性進(jìn)一步降至21%。

（4）超長穩(wěn)定性：1000小時連續(xù)運行后，CO?轉(zhuǎn)化率仍達(dá)26.6%，CO選擇性<30%，C?–?烴選擇性高達(dá)95%，且積碳僅5.6%，優(yōu)于文獻(xiàn)報道。

（5）機理明晰：Operando DRIFTS檢測到CO和CH?O中間體，DFT證明CO路徑為優(yōu)勢路徑，Re促進(jìn)CO加氫并抑制其脫附。 

圖文解析

圖1：ReMoS?@HSSZ-39的合成示意圖

首先將MoO?、NH?ReO?與HSSZ-39分子篩物理混合，650?℃下Mo/Re物種遷移進(jìn)入分子篩孔道并與羥基發(fā)生固相交換；隨后在H?/N?氣氛下與硫粉于500?℃硫化，形成限域于8元環(huán)內(nèi)的ReMoS?團(tuán)簇。該兩步法確保了團(tuán)簇的高度分散和封裝。

圖2：催化劑結(jié)構(gòu)表征（XRD、STEM-iDPC、元素面分布）

?(a) 純HSSZ-39、MoS?@HSSZ-39、ReS?/HSSZ-39和ReMoS?@HSSZ-39的XRD譜圖；(b) ReMoS?@HSSZ-39(001)面結(jié)構(gòu)示意圖；(c) 純HSSZ-39和(d) ReMoS?@HSSZ-39的STEM-iDPC圖像，紅色虛線圓內(nèi)為ReMoS?團(tuán)簇；(e) ReMoS?@HSSZ-39的HAADF-STEM圖像及Mo、Re、S元素面分布。

XRD（圖2a）顯示所有樣品保持AEI骨架特征峰，無雜相，相對結(jié)晶度70–79%。STEM-iDPC（圖2c,d）直接觀察到8元環(huán)孔道內(nèi)的明亮填充物（紅圈），證實ReMoS?團(tuán)簇被成功封裝。元素面分布（圖2e）顯示Mo、Re、S均勻分布于分子篩顆粒，無偏析。

圖3：同步輻射XAFS表征（Mo K邊、Re L?邊）

?(a) Mo箔、MoO?、MoS?、MoS?@HSSZ-39和ReMoS?@HSSZ-39的Mo?K邊XANES譜；(b) Mo箔、MoS?、MoS?@HSSZ-39和ReMoS?@HSSZ-39的Mo?K邊FT-EXAFS譜；(c) Re箔、Re?O?、ReO?和ReMoS?@HSSZ-39的Re?L?邊XANES譜；(d) Re箔和ReMoS?@HSSZ-39的Re?L?邊FT-EXAFS譜；(e) MoS?@HSSZ-39和ReMoS?@HSSZ-39的Mo?K邊WT-EXAFS譜，以及ReMoS?@HSSZ-39的Re?L?邊WT-EXAFS譜。

XANES（圖3a）中ReMoS?@HSSZ-39的Mo吸收邊位于MoS?和MoO?之間，表明Mo氧化態(tài)升高（電子向Re轉(zhuǎn)移）。FT-EXAFS（圖3b）中ReMoS?@HSSZ-39出現(xiàn)Mo–Re配位峰（2.73??），Mo–S–Mo峰減弱，配位擬合（表S2）顯示Mo–Re配位數(shù)0.7。Re?L?邊（圖3d）出現(xiàn)Re–S和Re–Mo配位，無Re–Re鍵，證實Re原子分散于MoS?骨架中，形成ReMoS?團(tuán)簇。

圖4：不同催化劑的CO?加氫性能對比

(a) 不同催化劑的CO?加氫性能，A: MoS?@HSSZ-39, B: ReS?/HSSZ-39, C: MoS?@HSSZ-39+ReS?/HSSZ-39(P), D: ReMoO?@HSSZ-39, E: ReMoS?@HSSZ-39, F: ReMoS?@HSSZ-39+SAPO-34(P)；(b) ReMoS?@HSSZ-39與不同HZeolite(P)復(fù)合的性能。

圖4a顯示ReMoS?@HSSZ-39（E）的CO選擇性僅24%，遠(yuǎn)低于MoS?@HSSZ-39（A）的41%，且CH?選擇性升至22%（因強加氫能力）。與SAPO-34物理混合后（F），CO?轉(zhuǎn)化率升至32.5%，CO選擇性降至21%，C?–?烴選擇性達(dá)86%。圖4b表明8元環(huán)分子篩（SAPO-34、HMor）效果最佳，而大孔HY（12元環(huán)）導(dǎo)致過度裂化，CH?達(dá)88%。

圖5：反應(yīng)條件優(yōu)化（溫度、空速、Re含量、混合方式）

(a)  反應(yīng)溫度、(b) GHSV、(c) Re含量、(d) 填充方式對ReMoS?@HSSZ-39+SAPO-34復(fù)合催化劑性能的影響。

圖5a顯示350?℃時C?–?烴選擇性高達(dá)96%，其中LPG占85%、丙烷占75%，CO?選擇性始終維持在~50%（無顯著RWGS副反應(yīng)）。圖5c顯示CO轉(zhuǎn)化率在前100小時從61%降至22%后保持穩(wěn)定，但C?–?、LPG和丙烷選擇性分別維持在95%、83%和74%以上，表明催化劑對烴類產(chǎn)物具有極強的選擇性調(diào)控能力。

圖6：復(fù)合催化劑1000小時穩(wěn)定性測試

初始階段CO?轉(zhuǎn)化率32.5%，CO選擇性21%，C?–?烴選擇性86%。1000小時后，CO?轉(zhuǎn)化率緩慢降至26.6%，CO選擇性升至29%，但C?–?烴選擇性反而升至95%（CH?下降）。這表明反應(yīng)過程中分子篩籠內(nèi)殘留硫物種逐漸消除，甲醇向烴類的轉(zhuǎn)化效率提高。積碳僅5.6%，遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)催化劑。

圖7：活化能與性能對比

?(a)MoS?@HSSZ-39和ReMoS?@HSSZ-39+SAPO-34(P)的活化能；(b) 1000小時內(nèi)CO?轉(zhuǎn)化率與CO選擇性；(c) C?–?與CH?選擇性（ReMoS?@HSSZ-39+SAPO-34(P)與MoS?@HSSZ-39對比）。

復(fù)合催化劑的活化能僅33?kJ·mol?1，遠(yuǎn)低于MoS?@HSSZ-39的71?kJ·mol?1，表明Re顯著降低了反應(yīng)能壘。圖7b顯示1000小時內(nèi)CO選擇性僅上升8%，CO?轉(zhuǎn)化率下降約6%，穩(wěn)定性突出。圖7c中C?–?烴選擇性從86%逐步升至95%，證實反應(yīng)過程中催化劑得到“活化”。

圖8：Operando DRIFTS及反應(yīng)路徑示意圖

(a) ReMoS?@HSSZ-39+SAPO-34(P)在CO?/3H?、3?MPa、350?℃下的operando DRIFTS譜圖;(b) CO?加氫制C?–?烴的反應(yīng)路徑示意圖。

圖8a中隨時間出現(xiàn)CO（2100–2050?cm?1）和CH?O（2882?cm?1）特征峰，同時檢測到=C–H、–CH?、C–C等烴類中間體，證實CO?首先在ReMoS?團(tuán)簇上經(jīng)CO路徑生成甲醇，甲醇隨后在分子篩酸性位上轉(zhuǎn)化為烴類。圖8b總結(jié)了整個串聯(lián)催化過程：CO?→CO→CHO→CH?O→CH?O→CH?OH→烴類。

圖9：反應(yīng)能量分布與中間體結(jié)構(gòu)

(a) HSSZ-39分子篩中8元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)；(b) ReMo?S?團(tuán)簇封裝于8元環(huán)的優(yōu)化構(gòu)型；(c) ReMo?S?@HSSZ-39上CO?加氫制甲醇的能量分布；(d) 各反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)；(e) Mo?S?@HSSZ-39和ReMo?S?@HSSZ-39上CO加氫路徑對比；(f) CO脫附與加氫能壘對比。

DFT計算表明，CO?解離為CO的能壘極低（0.15?eV），隨后CO加氫為CHO是優(yōu)勢路徑。Re的引入使CO脫附能從0.98?eV升至1.36?eV，而CO加氫能壘從0.46?eV降至0.31?eV，因此CO更傾向于加氫而非脫附，解釋了實驗上CO選擇性降低的原因。

總結(jié)與展望

本研究通過向MoS?團(tuán)簇中引入Re，成功制備了限域于HSSZ-39分子篩8元環(huán)孔道的ReMoS?@HSSZ-39雙功能催化劑。Re的加入顯著增強了CO中間體的吸附能力，有效抑制了RWGS副反應(yīng)，將CO選擇性從41%降至24%。通過與SAPO-34分子篩物理混合，進(jìn)一步提高了質(zhì)子酸密度，實現(xiàn)了C?–?烴選擇性86%、CO選擇性21%的優(yōu)異性能，并展現(xiàn)出1000小時的超長穩(wěn)定性，積碳極低。Operando DRIFTS和DFT計算揭示了“CO路徑→甲醇→烴”的串聯(lián)機制。該工作為設(shè)計高選擇性、高穩(wěn)定性的CO?加氫制低碳烴催化劑提供了新策略，并展示了Re在調(diào)控中間體吸附方面的獨特優(yōu)勢。未來可通過優(yōu)化Re/Mo比例、探索其他Re基硫化物團(tuán)簇以及發(fā)展一體化成型催化劑，推動該體系的實際應(yīng)用。

通訊作者簡介

丁維平，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。1983年獲南京大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)專業(yè)學(xué)士學(xué)位，1992年獲該校博士學(xué)位。1983年至1986年任教于揚州大學(xué)，1993年至1996年在南京大學(xué)物理系從事博士后研究，1999年至2000年任美國加州大學(xué)伯克利分?；は翟L問學(xué)者，2004年至2005年任哈佛大學(xué)化學(xué)系訪問學(xué)者 。2007年任中國石化上海石油化工研究院-南京大學(xué)催化材料與技術(shù)聯(lián)合實驗室主任，2008年至2011年任南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副院長。長期從事催化材料與催化化學(xué)研究，在多相催化、分子篩催化、低碳轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域取得系列創(chuàng)新成果。以通訊作者在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B 等期刊發(fā)表論文200余篇，主持國家自然科學(xué)基金重點項目、科技部重點研發(fā)計劃等多項國家級項目。

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